Compreendendo a separação de fases da borracha em formulações epóxi

Por que a separação de fases da borracha é importante no endurecimento de epóxi

Adicionar borracha líquida a uma resina epóxi não é simplesmente uma questão de misturar dois materiais e esperar melhor resistência ao impacto. O desempenho final depende muito do que acontece durante a cura.

Uma borracha líquida reativa pode dissolver-se inicialmente na resina epóxi, mas sua compatibilidade pode mudar à medida que a rede epóxi se desenvolve. À medida que o peso molecular aumenta e a reticulação prossegue, a borracha pode tornar-se menos compatível com a crescente rede termofixa. O sistema então se separa em uma fase rica em borracha dispersa dentro de uma fase contínua rica em epóxi.

Esta separação de fases de borracha é um dos principais mecanismos por trás dos sistemas epóxi endurecidos. Quando controlado adequadamente, cria domínios microscópicos de borracha que podem absorver e redistribuir o estresse. Quando ocorre muito cedo, muito tarde ou muito extensivamente, o resultado pode ser pouca transparência, aumento da viscosidade, fraca adesão ou propriedades mecânicas inconsistentes.

Para formuladores que trabalham com CTBN para resina epóxi , compreender essa transição é, portanto, mais útil do que simplesmente comparar o conteúdo de borracha.

O que acontece durante a cura

O ponto de partida é a compatibilidade entre a borracha líquida e o epóxi não curado.

Uma borracha reativa como CTBN contém grupos com funcionalidade carboxila que podem interagir ou reagir com a química do epóxi. Antes da cura, a borracha pode estar razoavelmente bem dispersa na resina. Uma vez iniciada a reação de cura, a fase epóxi desenvolve gradualmente uma rede tridimensional.

A certa altura, a crescente rede epóxi torna-se termodinamicamente menos favorável para que a borracha permaneça uniformemente dissolvida. Pequenas regiões ricas em borracha começam a se formar. Esses domínios continuam a se desenvolver à medida que a cura prossegue.

O ponto importante é que a separação de fases não é necessariamente um defeito. A separação de fases controlada é frequentemente o mecanismo que confere ao epóxi modificado com borracha sua melhor resistência à fratura.

A morfologia geralmente consiste em partículas de borracha dispersas através de uma matriz epóxi contínua. Sob carga mecânica, essas partículas podem influenciar a propagação de fissuras através de mecanismos como deformação plástica local, cavitação e cisalhamento do epóxi circundante.

A morfologia final depende de diversas variáveis, e não apenas da concentração de borracha:

· Funcionalidade de borracha e estrutura química

· Peso molecular e viscosidade

· Conteúdo de acrilonitrila em borracha nitrílica

· Química de epóxi e agente de cura

· Carregamento de borracha

· Temperatura e tempo de cura

· Compatibilidade inicial entre borracha e resina

É por isso que duas formulações contendo a mesma porcentagem de borracha líquida podem apresentar resistência ao impacto e resistência à fratura muito diferentes.

CTBN e a formação de domínios ricos em borracha

A borracha CTBN é amplamente utilizada para endurecimento de epóxi porque sua terminação carboxila fornece uma rota para interação com formulações epóxi, enquanto a estrutura butadieno-acrilonitrila contribui para o comportamento elastomérico.

O equilíbrio é importante. A borracha precisa de compatibilidade suficiente com o epóxi para alcançar uma boa dispersão inicial, mas o sistema curado também precisa de força motriz termodinâmica suficiente para produzir uma fase de borracha dispersa útil.

Se a compatibilidade permanecer muito alta durante a cura, a borracha poderá não formar a morfologia necessária para um endurecimento eficiente. Se a incompatibilidade se desenvolver muito rapidamente, regiões maiores e ricas em borracha podem se formar antes que a rede epóxi tenha desenvolvido força suficiente para controlar o seu crescimento.

Uma formulação útil visa, portanto, uma separação de fases controlada em vez de não controlada .

Para aplicações onde o grau exato de CTBN é importante, os formuladores devem comparar o peso molecular, a viscosidade, o conteúdo do grupo funcional e o nível de acrilonitrila, em vez de selecionar o material apenas pelo nome CTBN. O produto CTBN da Further pode servir como ponto de partida na avaliação de uma borracha líquida reativa para formulações de epóxi.

A relação entre separação de fases e tenacidade

O objetivo da adição de borracha líquida geralmente não é tornar o epóxi mais macio. É para tornar um termofixo normalmente frágil mais capaz de tolerar o estresse mecânico.

Quando uma trinca se move através de um epóxi não modificado, a matriz altamente reticulada tem capacidade limitada de dissipar energia. A propagação de fissuras pode, portanto, ocorrer rapidamente.

Um sistema modificado com borracha bem projetado introduz uma segunda fase que muda a forma como a trinca se desenvolve. Partículas de borracha podem cavitar sob tensão, forçando a deformação da matriz epóxi circundante. Isso consome energia e pode retardar o crescimento de fissuras.

Isso cria um importante trade-off de formulação.

O objetivo não é criar as maiores partículas de borracha possíveis. O tamanho das partículas, a distribuição e a ligação interfacial devem funcionar em conjunto com a rede epóxi.

O que controla a separação de fases da borracha?

Química da Borracha

A estrutura química da borracha tem efeito direto na sua compatibilidade com o epóxi.

Por exemplo, CTBN e ATBN podem ser considerados para modificação de epóxi, mas sua funcionalidade terminal cria diferentes interações com a resina e o sistema de cura. CTBN vs ATBN para resina epóxi é, portanto, uma questão de formulação, e não uma simples questão de qual material é mais resistente.

A terminação carboxila do CTBN é particularmente relevante quando a formulação é projetada em torno de reações epóxi envolvendo borracha com funcionalidade carboxila. ATBN introduz funcionalidade amino e pode produzir diferentes comportamentos de reação, cinética de cura e estruturas de rede.

Esta distinção torna-se importante quando se muda de uma química de borracha para outra sem alterar o epóxi ou o agente de cura.

Carregamento de borracha

Mais borracha não significa automaticamente mais resistência.

Com carregamento relativamente baixo, aumentar o teor de borracha pode aumentar o número de domínios de dissipação de tensão. Além do ideal específico da aplicação, entretanto, o excesso de borracha pode reduzir o módulo, a resistência, a resistência térmica ou a estabilidade dimensional.

O carregamento correto depende da propriedade de destino. Um adesivo estrutural, um revestimento flexível e um encapsulante resistente a impactos podem exigir concentrações de borracha muito diferentes.

Cronograma de cura

A temperatura de cura afeta tanto a cinética da reação quanto a morfologia da fase.

Uma cura rápida pode fazer com que a rede epóxi se desenvolva rapidamente, limitando o tempo disponível para o crescimento dos domínios de borracha. Uma cura mais lenta pode permitir uma separação de fases mais extensa antes que a rede esteja totalmente desenvolvida.

Isto significa que a mesma formulação de CTBN pode produzir diferentes morfologias sob diferentes condições de cura .

Para o desenvolvimento da produção, alterar o cronograma de cura sem monitorar as propriedades mecânicas pode dificultar a determinação se uma alteração no desempenho vem da química ou da morfologia.

Viscosidade e Processamento

A borracha líquida deve ser dispersada de forma eficaz antes que o sistema atinja o estágio onde começa a separação de fases.

Materiais de alta viscosidade podem criar limitações de mistura, principalmente quando a carga de borracha aumenta. A má dispersão inicial pode produzir grandes domínios que são difíceis de distinguir da morfologia gerada naturalmente durante a cura.

Por esta razão, a viscosidade da borracha líquida, a temperatura de mistura e o tempo de residência devem ser considerados em conjunto, em vez de tratados como variáveis ​​de processamento separadas.

A separação de fases não é o mesmo que má compatibilidade

Um dos erros mais comuns no desenvolvimento de epóxi modificado com borracha é tratar cada fenômeno visível de separação de fases como evidência de incompatibilidade.

Um epóxi endurecido é intencionalmente um material multifásico. A questão não é se a separação ocorre, mas quando ocorre, quão grandes se tornam os domínios resultantes e se a interface entre as fases pode transferir a tensão de forma eficaz .

Uma formulação útil geralmente requer três estágios para funcionar em conjunto:

1. Dispersão inicial – a borracha líquida deve ser distribuída por todo o epóxi não curado.

2. Desenvolvimento de fase controlada – a cura faz com que a borracha forme domínios discretos em vez de aglomerados não controlados.

3. Estrutura interfacial estável – as fases de borracha e epóxi devem permanecer suficientemente ligadas para transferir tensões durante o carregamento.

Se a primeira etapa falhar, a morfologia final pode conter grandes aglomerados. Se a segunda fase for mal controlada, o tamanho do domínio pode tornar-se excessivo. Se o terceiro estágio for fraco, as partículas de borracha podem se comportar mais como defeitos do que como elementos de tenacidade.

Como as variáveis ​​de formulação CTBN afetam o desempenho do epóxi

Para formuladores que selecionam um agente de endurecimento CTBN , os parâmetros úteis vão além da identidade química.

É também por isso que os dados dos fornecedores devem ser revisados ​​juntamente com os testes reais de formulação. Uma folha de dados pode fornecer especificações básicas de viscosidade, funcionalidade e material, mas não pode prever a morfologia exata de cada formulação de epóxi.

A linha avançada de materiais de poliuretano da Further inclui CTBN, ATBN, HTPB, HTBN e outros polímeros líquidos reativos, tornando possível avaliar diferentes produtos químicos funcionais terminais de acordo com o sistema de resina, em vez de tratar a borracha líquida como uma única categoria de material.

Quando os domínios de borracha se tornam muito grandes

Existe um limite prático para a separação de fases benéfica.

Se os domínios de borracha crescerem excessivamente, eles podem reduzir a área efetiva de suporte de carga da matriz epóxi. Domínios grandes também podem criar concentrações de tensão e reduzir a resistência ou módulo de tração.

Isto se torna especialmente importante em sistemas que exigem resistência à fratura e resistência estrutural do epóxi .

Uma formulação deve, portanto, ser avaliada utilizando vários indicadores mecânicos, em vez de apenas a resistência ao impacto. Dependendo da aplicação, medições úteis podem incluir tenacidade à fratura, resistência à tração, módulo, alongamento, temperatura de transição vítrea e resistência ao cisalhamento adesivo.

Para adesivos estruturais, por exemplo, uma formulação que ganhe resistência ao impacto, mas perca muita resistência ao calor, pode não representar uma melhoria em termos práticos.

Separação de fases em diferentes aplicações de epóxi

A morfologia desejada muda com a aplicação.

Em adesivos epóxi , a modificação da borracha é frequentemente usada para melhorar a resistência ao descascamento, a resistência ao impacto e a tolerância ao carregamento dinâmico. A fase de borracha deve melhorar a dissipação de energia sem comprometer a adesão ou a resistência ao calor.

Em matrizes compostas , a formulação deve equilibrar tenacidade com ligação de fibras, viscosidade de processamento e resistência mecânica final. O excesso de borracha pode interferir na umectação da fibra ou reduzir a rigidez da matriz.

Em revestimentos , a flexibilidade e a resistência à fissuração podem ser mais importantes do que a máxima tenacidade à fratura. A viscosidade, a aparência da superfície e o comportamento de cura também se tornam significativos.

Para eletrônica e encapsulamento, a formulação tem um requisito adicional: a modificação não pode introduzir alterações inaceitáveis ​​na estabilidade térmica, no isolamento elétrico ou no comportamento de processamento. Além disso, discutimos anteriormente o HTPB em envasamento e encapsulamento eletrônico , ilustrando como os polímeros líquidos reativos podem ser avaliados de acordo com os requisitos do material final, e não como aditivos isolados.

Como diagnosticar um sistema instável com fases separadas

Quando um epóxi endurecido apresenta resultados inconsistentes, o primeiro passo deve ser distinguir a química da formulação dos problemas de processamento.

Os sinais que merecem investigação incluem:

· Grandes diferenças na tenacidade entre lotes

· Aumentos inesperados de viscosidade durante o armazenamento

· Partículas visíveis ou regiões turvas antes da cura

· Perda significativa de resistência à tração após aumento do teor de borracha

· Forte dependência do desempenho da temperatura de cura

· Fraca resistência adesiva apesar da melhor resistência ao impacto

A microscopia pode ser particularmente útil porque os testes mecânicos em massa mostram apenas o resultado final. A análise microscópica pode revelar se a fase de borracha está finamente dispersa, amplamente distribuída ou presente como grandes aglomerados.

Para um programa de formulação, comparar a morfologia com a tenacidade à fratura geralmente fornece informações mais úteis do que alterar diversas variáveis ​​da formulação de uma só vez.

Selecionando entre CTBN, ATBN e outras borrachas líquidas

Não existe a melhor borracha líquida universal para cada sistema polimérico.

CTBN está fortemente associado ao endurecimento do epóxi porque sua funcionalidade carboxila pode participar da química da formulação do epóxi. O ATBN pode ser atraente onde a funcionalidade amino e um comportamento de reação diferente são desejáveis. O HTPB , por outro lado, é terminado em hidroxila e é particularmente relevante para sistemas de poliuretano onde a funcionalidade hidroxila é combinada com isocianatos adequados.

A distinção pode ser vista claramente ao comparar seus grupos funcionais:

Por exemplo, um formulador que desenvolve um adesivo epóxi geralmente deve começar com CTBN para triagem de epóxi ou ATBN, em vez de selecionar HTPB simplesmente porque todos os três são borrachas líquidas.

Além disso, também fornece HTPB , ATBN , HTBN e CTPB , permitindo que diferentes estruturas reativas de borracha líquida sejam consideradas de acordo com a química do polímero hospedeiro.

Uma abordagem prática para controlar a morfologia das fases

Um processo de desenvolvimento mais confiável é alterar uma variável principal de cada vez.

Para um sistema epóxi baseado em CTBN, a triagem inicial pode se concentrar em:

1. Carga CTBN e grau de viscosidade.

2. Compatibilidade de epóxi com borracha antes da cura.

3. Temperatura de cura e tempo de cura.

4. Tamanho e distribuição final do domínio de borracha.

5. Resistência à fratura versus propriedades térmicas e de tração.

O objetivo é identificar o ponto onde a fase de borracha está suficientemente desenvolvida para dissipar a energia de fratura sem se tornar uma fase macia dominante.

Esta abordagem é mais informativa do que simplesmente aumentar a concentração de borracha sempre que a tenacidade estiver abaixo da meta.

Por que a seleção de fornecedores é importante para sistemas epóxi separados por fases

Dois materiais descritos como CTBN podem não se comportar de forma idêntica em uma formulação. Diferenças na distribuição de peso molecular, conteúdo de acrilonitrila, funcionalidade carboxila, viscosidade e controle de fabricação podem afetar tanto o processamento quanto a morfologia final.

Para compradores industriais, a avaliação do fornecedor deve, portanto, incluir mais do que o preço e o nome nominal do produto. Informações importantes incluem:

· Especificações técnicas e consistência de lote

· Valores do grupo funcional

· Faixa de viscosidade

· Estabilidade de armazenamento

· Condições de processamento recomendadas

· Experiência de aplicação

· Disponibilidade de suporte técnico e customização

Para programas de formulação maiores, o acesso a matérias-primas consistentes é particularmente importante porque as alterações nas características da borracha podem aparecer como alterações na própria formulação do epóxi.

Da separação de fases ao melhor endurecimento do epóxi

A separação de fases de borracha é melhor compreendida como um problema de morfologia controlada.

As formulações mais fortes não maximizam simplesmente o teor de borracha. Eles criam uma matriz epóxi estável contendo domínios de borracha bem distribuídos com uma interface eficaz , permitindo que a fase de borracha participe da dissipação de tensão sem sacrificar as propriedades que tornam o epóxi útil.

É por isso que a seleção do CTBN deve estar ligada à química do epóxi, às condições de cura, à viscosidade do processamento e aos requisitos mecânicos do produto acabado.

Para formuladores que comparam diferentes abordagens, a próxima etapa geralmente é uma comparação direta dos agentes de endurecimento CTBN para sistemas de resina epóxi , seguida por testes específicos da formulação, em vez de depender de uma classificação genérica de borrachas líquidas.